輻照交聯技術在航空航天用電線電纜上的應用 

一、前言

        20世紀90年代以前，我國電線電纜應用輻照交聯的產品市場很小，很多電線電纜輻照用加速器基本為閑置狀態。但是近十幾年來，輻照交聯絕緣電線電纜在我國的需求量飛速增加，在控制電纜、儀表電纜、機車車輛用電纜、汽車用電纜、圓形導體低壓電力電纜、航空航天用電纜中，大量采用，估計輻照交聯絕緣電線電纜用量在百萬公里，而且發展勢頭看好。
        在航空航天用電線電纜中，輻照交聯電線有交聯聚氯乙烯絕緣電線，乙烯一四氟乙烯共聚物絕緣電線(X—ETFE絕緣電線)等，其中X-ETFE絕緣電線正是當今航空用電線中的兩種主要線種之一。
        上海電纜研究所在上世紀九十年代作為”攻關組組長單位，曾組織對輻照交聯X-ETFE絕緣電線進行了系統的研究，尤其對X-ETFE電纜料及X-ETFE絕緣電線的生產工藝等作了大量研究工作，積累了一定的經驗，并對其性能特點有相當的認識。本文介紹我們對X-ETFE絕緣電線的一些認識，以期與大家進行更深層次的交流。

二、X-ETFE絕緣電線及其主要特性介紹
        ETFE是氟碳聚合物中比重較小的一種，其比重約為1．73，ETFE具有優異的機械、電氣及耐輻照性能，其抗張強度可達40MPa以上，非常耐磨、耐彎曲、耐應力開裂，在低氣壓下一般無雜質、氣體揮發等，即釋氣性很好，因此不會對設備中其他元器件產生污染。其具有非常好的化學穩定性，耐各種航空航天用油、液體，根據ETFE具有的綜合性能，ETFE絕緣本身應是航空航天用的很好的一個線種，事實也是如此，在飛機中，衛星上使用了ETFE絕緣電線。但是ETFE有一個缺點，其溫度等級較低，為150℃，這就限制了它在航空航天上的應用，為了彌補這個缺點，人們開發了X-ETFE絕緣電線。
        X-ETFE絕緣電線是采用特殊的可交聯ETFE絕緣料，擠包成電線后，經電子束輻照而交聯，X-ETFE除保持ETFE原有特性外，其溫度等級提高到200"C，其絕緣一般采用薄絕緣結構，如單層絕緣電線的絕緣厚度為0.15mm，所以在相同載流量要求下，電線重量輕，這一點對航空航天飛行器來說是非常重要的，所以自上世紀70年代以來，這一線種就深受航空航天業的青睞，目前在幾乎所有的航空航天飛行器中，無論是軍用還是民用都大量使用這種線纜。
       目前，X-ETFE已形成一個系列，其中包括單層絕緣、雙層絕緣、多芯、帶屏蔽、護套等等。X-ETFE絕緣電線的主要標準為美國軍標MIL—W-22759，在國內，GJB 773A一2000版中也包括了X-ETFE絕緣電線。
       在X-ETFE絕緣電線的標準中，對X-ETFE絕緣電線提出了很高的要求，為保證電線性能能達到這些要求，制定了多項試驗，這些試驗包括機械、電氣、浸各種油、液體，溫度考驗等等。根據筆者的經驗，其中大部分試驗項目，對X-ETFE絕緣電線來說是沒有太大問題的，制造者如果用正宗的ETFE料作絕緣都能達到要求，但是其中有兩項試驗是很難達到的，且這兩項試驗都與交聯有關。
       一項試驗名為交聯度驗證試驗，由于氟塑料的特殊性，X-ETFE很難像交聯聚烯烴那樣測凝膠含量或熱延伸來確定其交聯度，所以采取了下面交聯度驗證試驗，試驗方法如下：把一定長度的試樣兩端各剝去一段絕緣，兩端導體上掛上規定重量，然后把試樣懸掛在規定直徑的試棒上，如圖1所示，在300℃環境下放置7h，然后要通過2500V，5min的耐壓試驗，因為當ETFE未交聯時，其熔點在270℃左右，而現在要經過300°C，7小時的高溫壓力下試驗，所以只有交聯度達到相當程度，才能通過。

        另一項試驗是X-ETFE絕緣的斷裂伸長率，這是個很普通的試驗，幾乎所有的電線電纜都要做這項試驗，但對X-ETFE來說，標準規定了相當高的要求。我們知道交聯后絕緣的斷裂伸長率會下降，因此早期國外X-ETFE絕緣電線的斷裂伸長率指標定為50％，而如今提高到150％，對此類產品來說，這是非常高的要求，但作為高性能的航空航天用產品，這也是必要的。
        以上這二項試驗事實上是相互制約的，這是一對矛盾，若要提高交聯度。往往以降低斷裂伸長率為代價，而能很好地解決這一矛盾是提高水平的表現。根據我們的經驗判斷，如能解決這一對矛盾，即能通過這兩項試驗，則基本上可通過標準對X—ETFE的全部試驗項目。

三、X-ETFE制造工藝介紹
         X-ETFE絕緣電線基本生產工藝如下：
        導體→X-ETFE電纜料薄壁擠包導體→電子束輻照交聯→后處理
        對這一生產工藝作以下分析：
    1．X-ETFE電纜料
        在X-ETFE絕緣制造中，X-ETFE電纜料是關鍵，在ETFE分子鏈中存在乙烯結構，因此在電子束的輻照下，具有交聯傾向，而其交聯度遠遠不夠，達不到交聯改性目的，因此必須在ETFE樹脂通過一定的方法加入促使交聯的敏化劑，這樣才可以保證在一定的輻照劑量下取得滿意的交聯效果，但這是一項有相當技術含量的工作。
        一般來說加入敏化劑的方法是先使ETFE在高溫下熔融，然后再熔融態下和敏化劑等添加劑共混，這個溫度在300℃左右，而目前市場可售的敏化劑在這個高的溫度下均會發生自聚，如果一旦發生自聚，則混好的電纜料根本無法連續擠出，擠包在導體上不成形。針對這種情況采取兩種方法，一是開發新的高性能的高溫敏化劑，這種方法有些專利，但要合成成功是非常困難的，另一種是改變共混方法，如采用浸漬法，但是效果不能保證，實例也很少，當然最好的辦法是采用市場可售的，已被證明是高效的敏化劑，適當地改造熔融共混設備，達到無自聚熔融共混的目的。
        在國內，目前有少數電線廠生產X-ETFE絕緣電線，他們均采用購進國外現成的X-ETFE電纜料，但仍尚無開發X-ETFE絕緣料的能力。
    2．電子束輻照交聯
        X-ETFE絕緣電線輻照劑量在15Mrad左右，但并非經過15Mrad輻照后，X-ETFE絕緣都可能通過交聯度驗證試驗，這表明交聯度不夠，國外現成的X-ETFE絕緣料也存在這個問題，所以對交聯度驗證試驗有時通過，有時不能通過，不穩定。另一個問題是輻照后，絕緣的顏色有時會發黃。為解決上述問題，采取了一些措施，包括采用一定溫度下和在惰性氣體保護下輻照，采用一定溫度下輻照，即輻照設備的束下裝置在電線通過部分的溫度較環境溫度高，這樣非常有利于交聯過程的完成，甚至在較低的輻照劑量下也能達到要求。無論是一定溫度下或惰性氣體保護下輻照，這都需要研制專門的裝置，而且該裝置因不同輻照設備而不同。
    3．后處理
        經輻照交聯后的X—ETFE絕緣電線中存在氟化氫(盱)，且絕緣內有累積電荷，會影響電線壽命，因此要除去氟化氫和累積電荷，這就需后處理。有人對X-ETFE絕緣電線的后處理作了非常細致的研究，主要結論是在真空或氮氣保護下，在一定溫度條件下，對消除X-ETFE中氟化氫和累積電荷非常有利。氟化氫的產生與輻照劑量有關，在自然狀況下，氟化氫等可長時間存在，而加熱狀態下，絕緣中的氟化氫濃度僅在幾十秒到幾分鐘可下降一半，這主要原因是隨著溫度升高，自由基能量增加，超過活化能的自由基數目增加，因而衰減速率加快。此外，國外有報道，經后處理X-ETFE的強度和斷裂伸長率都得到提高，在15Mrad輻照后，經后處理，在200℃時，可以提高20—45％，筆者也做過這方面的試驗，但是相比較之下，效果不是很明顯。
        X-ETFE絕緣電線是高技術產品，除了本文提及到的一些問題之外，還有其他技術問題，如，如何印字等問題，但其與輻照交聯關系不大。

四、結語
        X-ETFE具有相當用量的高性能導線，目前主要生產廠商是美國Tyco—Raychem公司，我國每年從該公司進口量以億元計算，在國內雖有極少數企業開發生產這種導線，但限于用進口X-ETFE電纜料，且性能不穩定，因此在國內從X-ETFE電纜料開發到生產高質量X-ETFE絕緣電線的研究開發意義深遠。

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